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  光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称,在光线的作用下,产生强烈催化降解功能:能有效地降解空气中有毒有害气体;能有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理;同时还具备除臭、抗污、净化空气等功能。
  简介
  光触媒[Photocatalyst]是光[Photo=Light]+触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称,是当前国际上治理室内环境污染的最安全的材料之一。光触媒,是一个外来词,起源于日本,由于日本文字写成“光触媒”,所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photocatalyst”。顾名思义其为在光照环境下,介质材料产生正负电子荷,将空气分解为氢氧根离子,从而产生分解还原作用。其最具代表性材料为纳米级二氧化钛。
  光触媒在光的照射下,会产生类似光合作用的光催化反应,产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧,具有很强的光氧化还原功能,可氧化分解各种有机化合物和部分无机物,能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质,可杀灭细菌和分解有机污染物,把有机污染物分解成无污染的水(H2O)、二氧化碳(CO2)和其它无害物质,因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。
  光触媒作为新材料应用,在中国已有九年历史,最早应用于2003年非典时期,中国唯一一例光触媒灭活sars病毒实验由中国科学院生物物理研究所完成,灭活率为100%。同时,在对各种空气污染物的净化上,对甲醛、苯、苯系物、硫化物、氨化物有明显的分解作用。
  光触媒化学知识
  “触媒”在化学上称之为催化剂,光触媒就是光催化剂的意思,也就是说自然界中有一类物质在光照之下会起到催化作用,促使其他物质之间的化学反应得以进行。但是,作为催化剂本身并不参与化学反应,只是为其它物质之间的化学反应营造了一个反应条件。另外,这些化学反应的发生仅有催化剂还不够,还需要温度、相互接触等等其它一些条件才能进行。光触媒是一类化学工业广泛使用的原材料,种类繁多,其中包括氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2),硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体,他们一般是呈现粉末状固体。纳米二氧化钛(TiO2)是一种半导体,分别具有锐钛矿(Anatase),金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构,其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。在化妆品、涂料、室内环保、食品添加剂等领域一般作为调色剂、物理防晒剂、光催化剂等使用。最显着的特点,二氧化钛是地球上白度最高的物质。纳米二氧化钛平均粒经10nm左右时,具有十分宝贵的光学性质。由于它的透明性和防紫外线能力高度统一,在防晒护肤、轿车面漆、高档涂料、油墨、塑料、精细陶瓷等方面获得了广泛的应用。纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。在橡胶、陶瓷、纺织、印染、国防工业领域具有广泛的应用。纳米氧化锡(SnO2)是白色、淡黄色或淡灰色四方、六方或斜方晶系粉末,用于搪瓷和电磁材料,并用于制造乳白玻璃、锡盐、瓷着色剂、织物媒染剂和增重剂、钢和玻璃的磨光剂等。纳米二氧化锆(ZrO2)呈高纯度白色粉末状,无臭、无味。低温时为单斜晶系,高温时为四方晶型。在1100℃以上形成四方晶体,在1900℃以上形成立方晶体。能溶于硫酸、氢氟酸、热的盐酸和硝酸中,也能溶于熔融的硫酸氢钾。相对密度ds=5.85,熔点2680℃,沸点4300℃。具有高的折射率(折射率2.2)和耐高温性。有良好的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性,具有良好的机械、热学、电学、光学性质。其中HT-ZrO-01为单斜晶型,HT-ZrO-02为四方晶型。纳米氧化锆颗粒尺寸微小、是很稳定的氧化物,具有耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温的性能,可用于功能陶瓷和结构陶瓷,以及宝石材料。纳米硫化镉(CdS)黄色或微黄色,广泛用于太阳能电池,半导体材料,可见光波段光电器件,自动照相机控制照度计,光导鼓,激光调制池,可见光探测器,激光窗口材料,红外双色探测器,光致发光,电致发光,阴级射线发光材料和颜料等的制造。
  原理
  根据以能带为基础的电子理论,半导体的基本能带结构是:存在一系列的满带,最上面的满带称为价带(valenceband,VB);存在一系列的空带,最下面的空带称为导带(conductionband,CB);价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带,同时在价带产生相应的空穴,这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。锐钛型TiO2的禁带宽度为3.2Ev,当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子,同时在价带上产生带正电的空穴。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应,或者被表面晶格缺陷捕获,也可能直接复合。
  应用
  ①TiO2光催化杀菌机理
  TiO2微粒本身对微生物和细胞无毒性,只有TiO2形成较大的聚集才对微生物和细胞有毒性。例如,0.03-10m尺寸范围的TiO2聚集体对海拉细胞(helacell,50m)无毒,而20m的TiO2聚集体由于沉积和包覆在这些细胞表面,而将其杀死。
  光激发TiO2首先破坏细胞壁和细胞膜,然后和细胞内的组成成分发生生化反应,导致功能单元失活而使细胞死亡。TiO2光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理。首先光激发TiO2和细胞的直接反应,即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应,以辅酶A的失活为例。
  在电化学氧化酵母菌细胞以及半导体TiO2粉末悬浮液杀灭酵母菌细胞和大肠杆菌实验中,细胞内的辅酶A(CoA)被氧化形成二聚体辅酶A(CoAdimmer)而失活,使细胞呼吸作用衰退而引起细胞的死亡。
  另一机理则是光激发TiO2与细胞的间接反应,即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应,形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类。TiO2的电子结构特点为一满的价带和空的导带,在大于其带隙能的光照条件下,电子就可以从价带激发到导带,同时受到抑制,就可在表面发生氧化还原反应。空穴一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的活性羟基,电子则与表面吸附的氧分子反应,生成超氧离子(O2-o)。超氧离子可与水进一步反应,生成过羟基(oOOH)和双氧水(H2O2)。另外,活性羟基也可相互合并生成双氧水。
  活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应,直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏。它们与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。
  在半导体表面上形成空穴-电子对以后,空穴引发的OH自由基具有高度的化学活性,对作用物几乎无选择性。
  ②亲水性TiO2薄膜的超水性不同于TiO2的光催化特性,与TiO2的光催化特性没有必然联系,而是表面在光诱导下产生的另一种反应。原因如下:
  1、TiO2薄膜的亲水性程度与有机物的光催化分解效率无关,在一些完全没有光催化活性或光催化活性很低的TiO2单晶或多晶表面均观察到了超新水特性;
  2、一些金属离子(如铜)的掺杂可提高TiO2光催化活性,但却降低了TiO2表面的超亲水特性,而一些氧化物的掺杂可提高TiO2薄膜的超亲水特性,却降低了其光催化效率;
  ③气相光催化反应的机理
  (1)有水条件气相光催化反应机理
  光催化反应原理是利用光激发半导体催化剂,其表面上形成激发电子-空穴对作为还原-氧化体系。水溶液中,溶解氧及H2O与电子及空穴发生作用,最终产生具有高度活性的氢氧自由基.oOH。因此,液相光催化反应中光致空穴通过捕获OH-产生oOH。oOH是氧化性极强的物质,对水中三氯乙烯的液相光催化反应,其机理就是oOH氧化起主要作用的游离基氧化机理。
  在有机物的气相光催化降解反应中,当反应原料气中引入了一定量的水蒸气时,气相光催化降解的机理仍然认为是oOH氧化起主要作用的游离基氧化机理,以三氯乙稀的气相光催化反应为例,可表示如下:
  CCL2=CCLH+oOH→oCCL2CHCLOH
  CCL2CHCLOH+O2→oOOCCL2CHCLOH
  2(OOCCLCHCLOH)→2(oOCCL2CHCLOH)+O2
  oOCCL2CHCLOH→CHCLOHCCL(O)+CL
  (2)无水条件下气相光催化反应机理
  从理论上讲,没有水蒸气存在,有机物的气相光催化降解反应同样能够进行。如果吸附在催化剂表面上的物质的氧化电位比半导体微粒的价带更负,则半导体表面上的光致空穴能氧化被吸附的物质。同时,若物质的还原电位比导带值更正,则此物质能被导带上的光致电子所还原。已知的价带电位值为2.4V(c以饱和甘汞电极为参比电极),大多数有机物如三氯乙烯的氧化电位更负,帮吸附在TiO2表面上三氧乙烯被空穴氧化在热力学上是允许的。
  无水条件下光催化反应发生的条件也是具备的。光致空穴h+的氧化性比oOH的氧化性强。因此,只要有适当的物质充当电子和空穴的俘获剂,使电子空穴对的简单复合受到
  抑制,氧化还原反应仍能发生。在无水条件下,光致电子的俘获剂可以是吸附于催化剂表面上的氧,光致空穴的俘获剂可以是有机物本身(液相反应中,主要是oOH和水分子)。
  综上所述,在无水条件下,气相光催化反应可认为是空穴直接氧化相理。当TiO2催化剂表面受到光激发时,其表面产生电子-空穴对,而催化剂表面吸附的氧可以起到电子俘获剂的作用:
  e-+O2(abc)→oO2-(abc)
  无水条件下,光致空穴的俘获剂主要是有机物本身:
  H++Red→Red+
  Kutsuna提出了含氯有机物在无水条件下的气相光催化反应的空穴氧化机理:
  C2HCL3+h+→C2HC+L3ads
  C2HC+L3ads+oO2-(abc)→[HCLCCCL2O]ads
  [HCLCCCL2O]ads→COCHCLads+COCL2ads
  或[HCLCCCL2O]ads→[HCLCCCLO2]ads+CLad
  光触媒的安全性
  光触媒在反应中,产生的自由基移动范围仅一奈米(nm)反应时间仅短至一奈秒(ns),实验证明对人畜无害,亦无任何副作用,而且二氧化钛本身化学稳定性非常高。
  美国食品药物管理局(FDA)亦准许白色口香糖、甚至巧克力中添加二氧化钛,其它如油漆、塑料、印刷油墨纸、化学纤维、轮胎,最近流行的去紫外线化妆品或衣料中都添加有二氧化钛。
  食品加工:作为白色添加色料。
  食品冷冻:冷冻库、车中所使用TiO2空气对流处理机作为冷冻保鲜效果时可有效抑制乙醛浓度,使冷冻柜、车中的蔬果不至早熟而腐烂并延长保鲜时间。
  化妆品业:隔离霜、防霜油或防紫外线化妆品〔抑制太阳光中UV的活性,避免对皮肤成直接伤害〕。
  医药业:内服用药〔胃药〕、抗癌〔光化学法〕。
  光触媒的性能决定因素
  一般科学意义上的光触媒是单质粉末状的,而进入市场大多是混合液态状的,这个必须要区别开来。
  截至2013年,还没有用肉眼区分光触媒优劣的可靠方法,选择光触媒要谨记一点:
  不看广告看报告,广告可以作假,但一些国家级的报告还是可信的,要仔细查验国家专利报告、技术查新报告、技术检测报告、工程验收报告等。
  从光催化原理上,决定光触媒性能是否优异应注意以下5点:
  1、光波吸收范围(以市面最多的光触媒纳米二氧化钛为例)。
  纯净的纳米二氧化钛粉末,只能吸收400nm以下的紫外光,在自然环境下,紫外光占有比例较低,不足自然光的10%,因而纯净的光触媒基本没有使用价值。
  所以,为使光触媒可以吸收可见光,甚至吸收远红外光,必须采用特殊材料的配制掺杂技术。
  比如采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法,对光触媒进行可见光诱导。2000年以来,还发现纳米贵金属(铂、铑、钯等)与光触媒材料进行配位螯合后,会极大提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合,从而进一步拓宽了光触媒的光波吸收范围,这些纳米贵金属也被称为“光触媒的维生素”。日本汽车尾气净化装置已大量使用纳米贵金属制成的催化剂。
  纯净光触媒技术只能在紫外光下作用,这已经是2000年前的技术了。21世纪国际光触媒技术的发展方向是化学配位键螯合功能元素掺杂技术,使用这种技术可以极大增强光触媒材料的光催化协同效应,从而可以吸收可见光,甚至可以吸收远红外光。
  2003年,中国首先发明远红外光触媒技术,标志着在光触媒的光波吸收技术上,已经超出世界水平。
  2、耐候性
  光触媒产品经受气候的考验,如物理磨损、冷热、自身晶格缺陷等造成的综合破坏,其耐受能力叫耐候性。
  纯净的光触媒粉末不具有实用性,很简单,风一吹就没了,所以必须做成粘合型的溶液,而且溶液干燥后会吸附在各类家具表面,不容易磨损及掉落。要实现这个性能,不添加黏合剂是做不到的,所以不含黏合剂的光触媒溶液产品要么是炒作,要么就是干燥后会大量掉落。
  3、有效接触浓度
  光触媒本身是一种催化剂,不直接参与降解反应,它通过吸收光能把水或氧气转化成强氧化活性基团,而强氧化活性基团使空气污染物降解,所以必须直接接触到水分子或氧分子。
  因而,在浓度因素中,决定光触媒性能的是有效接触浓度,即可以与水或空气接触的光触媒浓度,而不是某一种产品的浓度。比如一块二氧化钛瓷砖,如果大量的二氧化钛被封闭在瓷砖内部,就算浓度再高,又有什么意义呢?
  而且一般光催化反应都是多相光催化过程,反应过程都在界面发生。光催化反应效率由催化剂自身的量子效率和反应过程条件两个方面决定。光催化材料表面的微观结构也很重要,它直接影响了光催化反应的效率。好的光催化材料微观表面应该是粗糙的、凹凸不平的(以原子力显微镜微观结构照片为准就像遍布陨石坑的月球表面),这样可以增加捕捉甲醛、VOC等有机物气体分子的机率,产生纳米界面材料的二元协同效应进而增强降解净化能力。
  纳米细度
  根据不同光触媒材质不同而不同,一般认为,纳米细度大于50纳米的光触媒基本不具备光活性,30纳米以下较佳。纯净光触媒的纳米细度可以做到5纳米左右,但只能在紫外光条件下作用。螯合了活性催化元素的光触媒一般分子直径较大,因为螯合元素越多,直径自然越大,当然,螯合越多,光波吸收范围也越宽,螯合型光触媒产品的最佳纳米细度为8~10纳米。
  一般情况下,在相同光波吸收范围下,光触媒纳米细度越小,催化性能越强,但纳米细度也不可能无限降低,一是细度越小,制作成本越高,性价比不高,二是光具有波粒二象性,当材料纳米细度少于一定程度后,会降低粒子性光能的吸收率,三是细度越小,后期越容易团聚。故优质光触媒一般纳米细度均为5~10纳米。
  纳米光触媒纱窗
  简单、实用而且经济有效的拦截方法,开窗通风让自然来净化室内空气比任何产品都有效,要相信大自然的力量是无限的,即使使用了空气净化产品也应该保持室内通风,这样不仅有助于自然净化,而且流通的空气也有助于空气净化产品发挥自身的吸附作用。
  三、光触媒除甲醛
  大家环保科技研发;最新纳米光触媒技术,专业治理室内空气污染,给你一个长期健康无菌的空间环境。
  主要具有以下四大功能特性:
  1、密着附性(不使用任何胶粘剂)3、磷灰石载体技术2、对可视光反应4、安全性
  根据以上特性,从而实现:
  消臭:分解甲醛、苯、二甲苯、氨、TVOC等有机物,彻底消除烟味、汗味、皮革味、宠物味等各种味道。
  防污:长效分解烟草焦油、油污、霉斑。
  抗菌、除病毒:分解大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等病菌有效抵制流感等病毒;杀菌率高达99.99%。自清洁:防止基材有机物堆积,保持物体表面清洁干净,
 
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